無論在醫(yī)藥還是農(nóng)藥領(lǐng)域，三唑基均為一個(gè)重要的活性集團(tuán)。 20 世紀(jì) 70 年代以三唑酮為代表的三唑類殺菌劑進(jìn)入農(nóng)藥市場(chǎng)， 以卓越藥效展示了該類農(nóng)藥發(fā)展前景，其后相繼開發(fā)的一系列活性結(jié)構(gòu)，每個(gè)新品種出現(xiàn)都在使用藥量和防治圖譜方面有所改進(jìn)。三唑類農(nóng)藥除抑菌作用外，還對(duì)植物具有調(diào)節(jié)生理效能，通過改變結(jié)合基團(tuán)，又得到了殺蟲、除草活性。該類殺菌劑應(yīng)用廣泛，在殺菌劑領(lǐng)域中占有重要的地位。

　　2014 年，三唑系列殺菌劑占全球殺菌劑市場(chǎng)份額（含非作物用殺菌劑）為21.20%，僅次于甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑位居全球第二。

2014年全球殺菌劑行業(yè)產(chǎn)品市場(chǎng)份額

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　　除了在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用外，三唑類殺菌劑在非作物領(lǐng)域同樣具備良好的應(yīng)用前景，尤其是在工業(yè)抗菌防霉領(lǐng)域，如木材防腐、造紙、塑料、涂料等領(lǐng)域原有一些品種因毒性等問題受到限制，部分因含重金屬被禁用（鉻、銅、砷等），也有部分因出現(xiàn)嚴(yán)重抗性，需要新的品種予以代替，而三唑類殺菌劑是理想的替代品種，這為三唑類殺菌劑提供了新的市場(chǎng)。此外，三唑類殺菌劑具有可以跟甲氧基丙烯酸酯類等殺菌劑進(jìn)行復(fù)配的特性，也有利于三唑類殺菌劑的發(fā)展。

　　2014 年，全球前五大三唑類殺菌劑包括：環(huán)丙唑醇、氟環(huán)唑、戊唑醇、苯醚甲環(huán)唑和丙環(huán)唑，銷售額均在 3 億美元以上。這 5 個(gè)產(chǎn)品 2014 年的全球銷售額合計(jì)為 24.20 億美元，占三唑類殺菌劑銷售總額的比重為 69.74%。

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　　1 、三唑類殺菌劑的全球市場(chǎng)

　　2014年，全球SBI（甾醇生物合成抑制劑）—三唑類殺菌劑的銷售額為34.70億美元，占全球632.12億美元農(nóng)藥（包括非作物用農(nóng)藥在內(nèi)）總市場(chǎng)的5.5%，占163.65億美元?dú)⒕鷦�（包括非作物用殺菌劑在�?nèi)）銷售額的21.2%。2009—2014年三唑類殺菌劑的復(fù)合年增長(zhǎng)率為8.4%。

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　　2014年，全球前五大三唑類殺菌劑包括：環(huán)菌唑（環(huán)丙唑醇）、氟環(huán)唑、戊唑醇、苯醚甲環(huán)唑和丙環(huán)唑，其銷售額皆在3.0億美元以上。這5個(gè)產(chǎn)品2014年的全球銷售額為24.20億美元，占34.70億美元三唑類殺菌劑銷售額的69.7%。

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　　2 、三唑類殺菌劑的發(fā)展歷程

　　在20世紀(jì)70、80年代，每個(gè)主要的化學(xué)類型中，都有1～2個(gè)新化學(xué)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品上市，并在市場(chǎng)產(chǎn)生革命性的作用，它們因藥效好、用量低而受到市場(chǎng)的青睞。如除草劑中的磺酰脲類、咪唑啉酮類，殺蟲劑中的新煙堿類和氟蟲腈，而在殺菌劑中，即為三唑類產(chǎn)品。

　　20世紀(jì)70年代后期，拜耳124-三唑類殺菌劑上市，這些產(chǎn)品與當(dāng)時(shí)市售產(chǎn)品相比，性能更加優(yōu)異，作用機(jī)制新穎，用量大幅度下降，因此市場(chǎng)份額迅速攀升。1976年，拜耳上市了三唑酮（triadimefon；商品名為Bayleton），葉面處理，用于谷物；1978年，上市了三唑醇（triadimenol；商品名為Bayfidan），葉面和種子處理，用于谷物和蔬菜；1979年，上市了聯(lián)苯三唑醇（bitertanol；商品名為Baycor），這是一個(gè)較小的產(chǎn)品，主要用于頂果。

　　三唑類殺菌劑通過抑制抑制甾醇生物合成過程中C14脫甲基酶而發(fā)揮作用。由于其作用位點(diǎn)單一，所以這類化合物易產(chǎn)生抗性，特別是其主要應(yīng)用作物已對(duì)該類產(chǎn)品產(chǎn)生抗性，如西歐的谷物等。在這類產(chǎn)品中，最初上市的產(chǎn)品由于廣泛使用，導(dǎo)致抗性發(fā)展較快，特別是對(duì)谷物上的白粉病（Erysiphe graminis）抗性水平較高，因此，目前防治這類病害已成為嗎啉類殺菌劑的主要市場(chǎng)。
　　自從三唑類殺菌劑問世后，隨著研究的深入，該類產(chǎn)品的活性不斷提高，第2、3、4代產(chǎn)品陸續(xù)進(jìn)入市場(chǎng)。先正達(dá)公司開發(fā)的丙環(huán)唑（propiconazole）曾領(lǐng)導(dǎo)三唑類殺菌劑市場(chǎng)多年，但該產(chǎn)品目前已被最近上市的產(chǎn)品所超越。由于三唑類殺菌劑的活性譜廣，該類產(chǎn)品往往成為谷物上真菌防治的支柱產(chǎn)品，生產(chǎn)上常與其他觸殺型殺菌劑復(fù)配使用，也與嗎啉類、甲氧基丙烯酸酯類以及最近上市的琥珀酸脫氫酶抑制劑（SDHI）類殺菌劑復(fù)配。在種子處理劑領(lǐng)域，三唑類殺菌劑也非常重要。其廣譜活性也使該類產(chǎn)品進(jìn)入許多作物領(lǐng)域，尤其是大豆、葡萄、果樹和蔬菜等市場(chǎng)。

　　3 、 主要三唑類殺菌劑

　　3.1 環(huán)菌唑(環(huán)丙唑醇；cyproconazole)

　　在三唑類殺菌劑中，目前銷售額最大的產(chǎn)品為環(huán)菌唑（環(huán)丙唑醇；cyproconazole）。1988年，環(huán)菌唑由山道上士公司首先推向市場(chǎng)，商品名為Alto，后來成為先正達(dá)谷物殺菌劑的成員之一，并很快成為歐洲谷物市場(chǎng)的領(lǐng)導(dǎo)者。由于反壟斷的原因，2000年，環(huán)菌唑在歐盟市場(chǎng)的期限權(quán)利剝離給了拜耳，同年，剝離給拜耳的產(chǎn)品還有肟菌酯（trifloxystrobin）。如今期限已過，環(huán)菌唑既可由先正達(dá)銷售，也可由拜耳銷售，其全球銷售額仍在穩(wěn)定增長(zhǎng)。不久前，環(huán)菌唑在大豆上的市場(chǎng)已經(jīng)超越了谷物，因此，大豆已成為環(huán)菌唑最大的應(yīng)用作物。基于環(huán)菌唑的許多復(fù)配產(chǎn)品應(yīng)用于大豆，尤其是與嘧菌酯的復(fù)配；杜邦還將其與啶氧菌酯（picoxystrobin）復(fù)配，商品名為Aproach Prima；拜耳將其與肟菌酯復(fù)配，商品名為Sphere Max。

　　2014年，環(huán)菌唑的全球銷售額同比略有下降，為5.95億美元；2009—2014年的復(fù)合年增長(zhǎng)率為24.4%，是一個(gè)市場(chǎng)成長(zhǎng)性非常好的產(chǎn)品。

　　3.2 氟環(huán)唑(epoxiconazole)

　　氟環(huán)唑（epoxiconazole；商品名Opus），1993年由巴斯夫引入市場(chǎng)，用于歐洲谷物，防治包括霉病、銹病，以及由殼針孢菌（Septoria spp）和鐮刀菌（Fusarium spp）等病原菌引起的病害。氟環(huán)唑的作物防治譜不及其他三唑類殺菌劑寬，但其以一系列復(fù)配產(chǎn)品上市，以彌補(bǔ)自身的不足。與其復(fù)配的產(chǎn)品包括啶氧菌酯（pyraclostrobin；甲氧基丙烯酸酯類）、丁苯嗎啉（fenpropimorph；嗎啉類），以及新近上市的氟唑菌酰胺（fluxapyroxad；琥珀酸脫氫酶抑制劑類）和吡唑萘菌胺（isopyrazam；先正達(dá)；琥珀酸脫氫酶抑制劑類）等。

　　2010年，受歐洲谷物殺菌劑總體市場(chǎng)走弱的拖累，氟環(huán)唑這一年的全球銷售額有所下降，但從此步入上升通道。在谷物上，氟環(huán)唑保持其作為三唑類殺菌劑的領(lǐng)先地位；2003年以來，其在大豆市場(chǎng)的重要性不斷提升，巴西亞洲大豆銹病的暴發(fā)也是其維持市場(chǎng)地位的重要因素；另外，氟環(huán)唑在玉米、水稻、甜菜和果蔬領(lǐng)域的應(yīng)用也較多。2014年，中國(guó)中化集團(tuán)開始生產(chǎn)氟環(huán)唑，并在澳大利亞銷售，商品名為Rivet。

　　2014年，氟環(huán)唑的全球銷售額為5.75億美元；2009—2014年的復(fù)合年增長(zhǎng)率為6.2%。

　　3.3 戊唑醇(tebuconazole)

　　戊唑醇（tebuconazole）由拜耳公司1988年引入市場(chǎng)，登記用于許多作物。其主要市場(chǎng)來自谷物，既可葉面噴霧（商品名為Folicur、Horizon），也可用于種子處理（商品名Raxil）。戊唑醇用作谷物種子處理劑時(shí)，可有效防治重要的種傳病害，如腥黑粉病（Tilletia spp.）和黑粉病（Ustilago spp.）等。戊唑醇以許多商品名在市場(chǎng)銷售，也擁有許多復(fù)配產(chǎn)品，如與其他專用殺菌劑和觸殺型殺菌劑復(fù)配，也與殺蟲劑復(fù)配用于種子處理。由于收購(gòu)安萬特，所以拜耳將Folicur在德國(guó)市場(chǎng)的權(quán)利剝離給了馬克西姆（現(xiàn)安道麥），與三唑醇（triadimenol）復(fù)配產(chǎn)品的權(quán)利剝離給了St?hler公司。如今，戊唑醇已專利過期，它遭遇到來自非專利產(chǎn)品的激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，也有與新上市產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)，尤其是與來自拜耳丙硫菌唑（prothioconazole）的競(jìng)爭(zhēng)。盡管如此，其銷售額仍持續(xù)增長(zhǎng)，2014年達(dá)到5.70億美元；2009—2014年的復(fù)合年增長(zhǎng)率為6.6%。

　　拜耳主要在美國(guó)市場(chǎng)與安道麥、愛利思達(dá)、杜邦和巴斯夫達(dá)成了戊唑醇的供應(yīng)協(xié)議，并繼續(xù)上市新的復(fù)配產(chǎn)品。如2014年上市的與甲霜靈（metalaxyl）、丙硫菌唑（prothioconazole）和吡蟲啉（imidacloprid）的復(fù)配產(chǎn)品等，用作種子處理劑；2015年上市的與肟菌酯（trifloxystrobin）的復(fù)配產(chǎn)品，用于甘蔗。

　　3.4 苯醚甲環(huán)唑(difenoconazole)

　　苯醚甲環(huán)唑（difenoconazole）由先正達(dá)公司引入市場(chǎng)，商品名為Score、Dragon，其主要用于谷物、水稻、果樹和蔬菜，既可葉面噴霧，也可用作種子處理，是先正達(dá)在果蔬市場(chǎng)及種子處理業(yè)務(wù)領(lǐng)域的重要組成部分。苯醚甲環(huán)唑已在歐盟取得再登記，雖然非專利產(chǎn)品市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)愈加激烈，但從2009年以來，其全球銷售額逐年遞增。2015年，先正達(dá)殺菌劑Aprovia Top在加拿大獲準(zhǔn)登記，這是苯醚甲環(huán)唑與苯并烯氟菌唑（benzovindiflupyr）的復(fù)配產(chǎn)品，用于水果蔬菜和葫蘆。

　　2014年，苯醚甲環(huán)唑的全球銷售額為3.45億美元；2009—2014年的復(fù)合年增長(zhǎng)率為10.4%，市場(chǎng)成長(zhǎng)性較好。

　　3.5 丙環(huán)唑(propiconazole)

　　丙環(huán)唑（propiconazole）于1980年首次上市，如今在先正達(dá)的殺菌劑中仍保持重要地位。丙環(huán)唑現(xiàn)遭遇來自非專利產(chǎn)品市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)壓力，尤其是來自安道麥和陶氏益農(nóng)的競(jìng)爭(zhēng)（因?yàn)樗鼈兪召?gòu)了Sanachem）。谷物仍是丙環(huán)唑的主要市場(chǎng)，在這方市場(chǎng)，丙環(huán)唑仍是先正達(dá)的重要產(chǎn)品，用于許多復(fù)配產(chǎn)品，尤其是與嘧菌酯（azoxystrobin）的復(fù)配。先正達(dá)還計(jì)劃在美國(guó)上市一個(gè)新的殺菌劑Trivapro，這是丙環(huán)唑、嘧菌酯與新的SDHI類殺菌劑苯并烯氟菌唑的復(fù)配產(chǎn)品。與其他主要三唑類殺菌劑一樣，2003和2004年，丙環(huán)唑在巴西市場(chǎng)的銷售受益于亞洲大豆銹病的暴發(fā)；最近丙環(huán)唑銷售額的增長(zhǎng)得益于在美國(guó)玉米上的使用。2014年，愛利思達(dá)生命科學(xué)公司上市了Astera，這是丙環(huán)唑與Plant Health Care公司Harpin技術(shù)的組合，用于玉米。丙環(huán)唑已在歐盟獲得登記，盡管其在東歐國(guó)家（如俄羅斯和烏克蘭等）的使用更多，但其在歐盟仍是一個(gè)重要產(chǎn)品。丙環(huán)唑的全球銷售額穩(wěn)步增長(zhǎng)，不過，2014年稍有回落，這一年其全球銷售額為3.35億美元；2009—2014年的復(fù)合年增長(zhǎng)率為4.4%。

　　3.6 葉菌唑(metconazole)

　　葉菌唑（metconazole）是三唑類殺菌劑中的活躍分子之一，1993年上市，吳羽/氰胺公司開發(fā)，現(xiàn)為巴斯夫的成員之一。由于甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的成功開發(fā)，使得葉菌唑最初的市場(chǎng)受阻。2004年，該產(chǎn)品授權(quán)給巴斯夫，在美國(guó)用于大豆，防治亞洲大豆銹病；目前應(yīng)用作物覆蓋到谷物和玉米等。2010年，其與吡唑醚菌酯（pyraclostrobin）的復(fù)配產(chǎn)品上市；目前，Valent也在美國(guó)銷售葉菌唑，作為種子處理劑，用于廣泛的作物上，但遭遇到來自非專利產(chǎn)品市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)壓力。葉菌唑亦已獲得歐盟的再登記。經(jīng)過一段時(shí)間的市場(chǎng)停滯后，2011年起，葉菌唑的全球銷售額逐年遞增，但2014年有所回落。2014年，葉菌唑的全球銷售額為1.85億美元；2009—2014年的復(fù)合年增長(zhǎng)率為9.0%，市場(chǎng)成長(zhǎng)性較好。

　　3.7 腈菌唑(myclobutanil)

　　腈菌唑（myclobutanil；商品名Systhane）由羅姆-哈斯公司開發(fā)，1988年上市，是又一個(gè)專用果蔬產(chǎn)品。陶氏益農(nóng)收購(gòu)羅姆-哈斯后，腈菌唑也歸于陶氏益農(nóng)旗下，使陶氏益農(nóng)開始進(jìn)入三唑類殺菌劑市場(chǎng)，有力地支持了公司代森錳鋅（mancozeb）的業(yè)務(wù)。2004年，腈菌唑產(chǎn)品Laredo在美國(guó)上市，用于果樹和堅(jiān)果作物，并用作棉花種子處理劑；2005年，腈菌唑獲得緊急豁免，用于防治亞洲大豆銹病。腈菌唑也已獲得歐盟的再登記。該產(chǎn)品的主要市場(chǎng)在美國(guó)，由于加利福尼亞持續(xù)干旱，所以腈菌唑近3年的市場(chǎng)處于停滯狀態(tài)。2014年，腈菌唑的全球銷售額為1.15億美元；2009—2014年的復(fù)合年增長(zhǎng)率為6.2%。

　　3.8 粉唑醇(flutriafol)

　　粉唑醇（flutriafol）于1984年由ICI（現(xiàn)先正達(dá)）公司引入市場(chǎng)，用于谷物和許多其他作物。它從來也不是一個(gè)主要產(chǎn)品，2001年，被剝離給科麥農(nóng)（現(xiàn)富美實(shí)）。其銷售額大幅增長(zhǎng)，主要得益于巴西應(yīng)用粉唑醇防治亞洲大豆銹病。2010年，粉唑醇在美國(guó)登記用于蘋果和大豆；2012年，登記用于棉花。2012年，科麥農(nóng)上市粉唑醇與嘧菌酯的復(fù)配產(chǎn)品Authority，在巴西用于小麥、大豆和棉花。2013年，科麥農(nóng)和愛利思達(dá)的殺菌劑Fortix在美國(guó)獲準(zhǔn)登記，這是粉唑醇與氟嘧菌酯（fluoxastrobin）的復(fù)配產(chǎn)品，用于玉米。該產(chǎn)品現(xiàn)已擴(kuò)作到許多其他作物，如甘蔗和玉米等。

　　2014年，粉唑醇的全球銷售額為1.05億美元；2009—2014年的復(fù)合年增長(zhǎng)率為10.1%，是一個(gè)市場(chǎng)成長(zhǎng)性較好的產(chǎn)品。

　　3.9 三唑醇(triadimenol)

　　三唑醇（triadimenol）于1980年上市。主要用作谷物種子處理劑，也用于果樹、蔬菜、咖啡、葡萄、種植園作物和煙草等。三唑醇已獲得歐盟的再登記。繼拜耳收購(gòu)安萬特后，Baytan的英國(guó)權(quán)利剝離給了馬克西姆（現(xiàn)安道麥），Bayfidan的德國(guó)權(quán)利剝離給了St?hler（現(xiàn)科麥農(nóng)）。

　　2014年，三唑醇的全球銷售額為1.00億美元；2009—2014年的復(fù)合年增長(zhǎng)率為9.0%，是一個(gè)市場(chǎng)成長(zhǎng)性較好的產(chǎn)品。

　　4 三唑類殺菌劑的研究與開發(fā)

　　20世紀(jì)80、90年代，三唑類殺菌劑吸引了大量的研究力量，許多產(chǎn)品被引入市場(chǎng)。但從此之后，殺菌劑的研究轉(zhuǎn)向了更新的化學(xué)類型。近5年沒有三唑類殺菌劑上市；目前也沒有正在開發(fā)的三唑類殺菌劑。

　　5 三唑類殺菌劑的市場(chǎng)展望

　　三唑類殺菌劑廣泛的防治譜使其成為谷物殺菌劑市場(chǎng)的支柱，同時(shí)，其在果蔬等特種市場(chǎng)的使用也在增加。

　　歐洲的谷物市場(chǎng)已基本成熟，其主要影響因素包括小麥價(jià)格和冬季的長(zhǎng)短，因?yàn)榇杭緡婌F會(huì)影響病害壓力。雖然2016年谷物價(jià)格有望提升，但2015年的谷物價(jià)格一直處于弱勢(shì)。自2003/04年以來，三唑類殺菌劑市場(chǎng)持續(xù)受益于巴西大豆銹病的暴發(fā)，不過，對(duì)甲氧基丙烯酸酯類/三唑類殺菌劑復(fù)配產(chǎn)品的抗性目前也是一個(gè)問題。最近，三唑類殺菌劑在美國(guó)玉米上的銷售額增加，不過，玉米價(jià)格較低，也打壓了市場(chǎng)。與甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑復(fù)配也增加了三唑類殺菌劑的使用，因?yàn)闅め樻呔�（Septoria spp）對(duì)甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑已產(chǎn)生了抗性，推出復(fù)配產(chǎn)品有助于解決抗性問題。最近，三唑類殺菌劑還與SDHI類殺菌劑復(fù)配。

　　三唑類殺菌劑沒有新開發(fā)的產(chǎn)品上市。雖然其在發(fā)展中市場(chǎng)仍有增長(zhǎng)的空間，但是隨著與丙硫菌唑和SDHI類殺菌劑的復(fù)配產(chǎn)品參與市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，將會(huì)影響三唑類殺菌劑進(jìn)一步增長(zhǎng)。目前，環(huán)菌唑（cyproconazole）、苯醚甲環(huán)唑（difenoconazole）、氟環(huán)唑（epoxiconazole）、氟喹唑（fluquinconazole）、葉菌唑（metconazole）、腈菌唑（myclobutanil）和丙環(huán)唑（propiconazole）等都被列入歐盟替代產(chǎn)品名錄，這或?qū)⒊蔀槿�唑類殺菌劑未來增長(zhǎng)的一大障礙。

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　　2019年，三唑類殺菌劑的銷售額將達(dá)39.80億美元，2014—2019年的復(fù)合年增長(zhǎng)率為2.2%。