濕電子化學品在晶圓制程中應用領域廣泛，純化工藝技術逐步突破將加速進口替代。 濕電子化學品在半導體晶圓制程中應用于晶圓清洗、刻蝕、顯影和洗滌去毛刺等工藝，在晶圓領域制造和封測領域應用分布廣。 2016 年國內半導體行業所需的濕電子化學品量為19.33萬噸，對應市場規模達到 22億人民幣，預計2020年，國內集成電路所需的濕電子化學品量為 45.37 萬噸，對應市場規模將達到52 億人民幣。針對半導體領域高純（G3 級）要求，以江化微（603078）為首的國內企業逐步實現純化工藝技術突破將加速濕電子化學品領域進口替代。超凈高純試劑，又稱濕化學品（Wet Chemicals）或工藝化學品（ProcessChemicals），是指主體成分純度大于 99.99%，雜質離子和微粒數符合嚴格要求的化學試劑。 主要以上游硫酸、 鹽酸、 氫氟酸、 氨水、 氫氧化鈉、 氫氧化鉀、 丙酮、 乙醇、 異丙醇等為原料，經過預處理、 過濾、 提純等工藝生產的得到純度高產品。在半導體領域主要用于芯片的清洗和腐蝕，同時在硅晶圓的清洗中也起到重要作用。其純度和潔凈度對集成電路成品率、電性能及可靠性有十分重要的影響。為了能夠規范世界超凈高純試劑的標準，SEMI(國際半導體設備和材料協會)專門制定、規范超凈高純試劑的國際統一標準-SEMI 標準。對于集成電路不同技術水平，所需要濕電子化學品的標準越高，純度和潔凈度的要求也就越高。目前，國際上制備 SEMI-C1 到 SEMI-C12 級濕電子化學品的技術都已經趨于成熟。隨著集成電路制作要求的提高，對工藝中所需的濕電子化學品純度的要求也不斷提高。從技術趨勢看，滿足納米級集成電路需求是超凈高純試劑今后的發展方向之一。目前，國內少數幾家企業的產品技術等級能夠達到 G2 級，部分公司實現G3 級產品的送樣。對于半導體材料領域， 12 寸制程中濕電子化學品技術等級需求一般在 G3 級以上。

美國 SEMI 工藝化學品的國際標準等級

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　　國內超凈高純試劑的分類方式與 SEMI 規定方式略有不同，其中 BV-III 級、BV-IV級和 BV-V 級分別對應 SEMI 標準中 C7（G2）、 C8（G3）和 C12(G4)標準程度。同時實驗室內包括實驗純（LR）、化學純(CP)、分析純（AR）、優級純（GR）等，但是由于產品品類不同，無法實現一一對應。

國內濕電子化學品等級分布

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　　超凈高純試劑的純度和潔凈度對于生產集成電路的電性能、成品率和可靠性均有嚴重影響。由于超凈高純試劑分類較多，同時國內試劑各產品研發進度及產業化進程均不相同，因此需要分具體情況客觀評價超凈高純試劑的國內外差別。總體看 C12(G4)及其以上級別的產品多數被德國巴斯夫、美國霍尼韋爾、日本關東化學和三菱集團、韓國東進 SEMICHEM 等海外公司壟斷。目前國內基于進口替代目標，在 300mm 硅晶圓的制造中主要關注于 C8(G3)級電子化學品的批量生產及進口替代，實現此范圍技術突破的公司在市場上具有競爭力。

　　1、 濕電子化學品應用領域分布廣泛

　　超凈高純試劑的應用多種多樣，例如在晶圓生產過程中對于晶圓的清洗，在芯片制造光刻工藝中的刻蝕、顯影和洗脫過程，同時在芯片制造和 PCB 板制造中的電鍍液（例如硫酸銅）的制備原料硫酸也屬于超凈高純試劑范疇。晶圓清洗試劑是前端加工關鍵工藝。 由于集成電路內各元件及連線相當微細，因此制造過程中，如果遭到塵粒、金屬的污染，很容易造成晶片內電路功能的損壞，形成短路或斷路等，導致集成電路的失效以及影響幾何特征的形成。因此在集成電路加工之前，必須對晶圓進行清洗，清除殘留在晶圓上之微塵、 金屬離子及有機物之雜質。 CMP 研磨液的配置原料中涉及超凈高純試劑的應用，例如其中用作氧化劑的雙氧水（H2O2）和堿性溶液 KOH。在硅表面處理過程中涉及到堿洗除去 Si 余料和酸洗活化 SiO2表面過程中分別涉及堿性試劑氨水 NH3•H2O 和酸性試劑 H2SO4 等。

晶圓污染物類型及清洗工藝

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　　光刻配套試劑直接影響晶圓光刻圖形化效果。在晶圓制造工藝的光刻過程中涉及超凈高純試劑的應用方向包括刻蝕、顯影和洗脫三個階段。刻蝕過程由于針對所需刻蝕基底不同使用需用的試劑，例如在絕緣層的刻蝕中， SiO2 絕緣層選用NH4F 和 HF 的混合緩沖液進行刻蝕，利用 NH4F 實現控制 PH 在 3~5 之間； Si3N4絕緣層的刻蝕中選用 NH4F 和 HF 混業緩沖液或 H3PO4 進行刻蝕；在半導體層刻蝕中，單晶硅半導體層的刻蝕選用 HNO3 和 HF 的混合溶液共同作用破壞 Si原子之間的化合鍵實現刻蝕；在導體刻蝕中， 8 寸及以下 Al 制程中，對于 Al 及Al-Si 的刻蝕液常選用 H3PO4、 HNO3 和 HAc 的混合液晶型刻蝕，在 12 寸及以上的 Cu 制程中，由于對于 Cu 的氧化腐蝕比較困難，因此利用腐蝕氧化層的方法從而避免對于 Cu 的腐蝕。顯影液和洗脫液的成分是針對不同的光阻材料設計而成的，此過程涉及的超凈高純試劑包括 H2O2、 Na2SO3，以及 KOH 和 NaOH等堿性溶液，針對不同的顯影液和洗脫液，其配方成分均不相同。 光刻配套試劑直接影響晶圓光刻圖形化效果。電鍍液配套試劑導電液純度起到核心作用。 由于半導體鋁制程工藝中金屬 Al 采用真空中蒸鍍或濺鍍的方法，因此不涉及超凈高純試劑的使用；在銅制程中，利用導電鹽 CuSO4、活化劑、緩沖劑和添加劑的混合溶液條件下，通過電化學反應實現電鍍銅的過程。此時涉及的超凈高純試劑包括作為溶液的 H2SO4。在制備 CuSO4溶液的過程中， H2SO4 也作為重要的導電液起到作用。綜上所述，在超凈高純試劑中 H2SO4、 HF、 HNO3、 HCl 和醋酸等酸性溶液，NH3•H2O 和 KOH 等堿性溶液， H2O2 等氧化溶液， IPA 等有機溶液均存在加大范圍的應用。 目前國內浙江凱盛氟化工生產的電子級硝酸進入國內 12 寸晶圓制程供應鏈，凱盛化工屬于巨化股份控股子公司，巨化股份持有其 76%股權。

　　2、 濕電子化學品制備工藝技術分類多

　　在 2010 年國內統計數據顯示濕電子化學品消耗總量約為 18 萬噸/年，硫酸約占27%~33%，雙氧水約占 8%~22%，氨水約占 8%，鹽酸約占 3%~8%，其他酸（包括硝酸、醋酸、氫氟酸和磷酸等）約占 10%~20%，刻蝕劑約占 12%~20%，有機溶劑約占 10%~15%。隨著半導體行業的發展，濕電子化學品需求量逐年不斷增加，預計至 2020 年國內應用于半導體行業、平板行業的濕電子化學品需求量將超過 80 萬噸，各類試劑占比變化幅度略有變化，但是濕電子化學品主要以電子級硫酸、雙氧水、氨水、鹽酸為主，進行混配和相關添加。電子級硫酸的純化分為精餾法和氣體吸收法。 電子級超凈高純硫酸由工業級硫酸制備而來，接觸法制備工業硫酸的過程包括：硫鐵礦在沸騰爐中加熱氧化產生的 SO2氣體在接觸室中與催化劑充分接觸，氧化成 SO3,SO3 在吸收塔中與 98.3%濃硫酸接觸，與其中的水分發生化學反應產生硫酸。由于工業硫酸一般為微黃色粘稠液體，含有大量不同價態金屬離子和 SO2、SO32-、有機物等，因此在提純過程中先加入氧化劑將低價態還原性的酸根離子進行氧化，此時還原性雜質被氧化產生硫酸和二氧化碳，金屬雜質離子以硫酸鹽的形態在餾過程中和蒸餾殘液體一起留在釜底，從而除去。精餾速度穩定后收集成品在儲罐內，用微孔膜過濾除去顆粒，在超凈工作臺內分裝成品，經過多次循環，實現純度控制。

　　氣體吸收法是在工業硫酸制備的第二部，將產生的 SO3 直接純化，后利用超純水或超純硫酸直接吸收。向發煙硫酸中添加適量過氧化氫溶液，使其中的 SO2氧化為 SO3，隨后在發煙硫酸加入降膜蒸發器中，在 90℃~130℃條件下蒸發，蒸發出 SO3 氣體經過除霧劑，除去其中的微量硫酸、亞硝酸基硫酸，通入高純化惰性氣體，混合后進入吸收塔利用電子級超純水或超純硫酸直接吸收，冷卻后得到超純硫酸產品，為了進一步滿足顆粒要求，在進入吸收塔前進行 1-3 階段過濾，成品超純硫酸的在氟聚合物襯里的儲槽中，吸收過程產生的熱量由換熱器收集。電子級雙氧水精制方法有蒸餾法、離子交換法和膜分離法等。 工業 H2O2 的制備方法包括電解法、仲醇氧化法和烷基蒽醌法。蒽醌法是工業中生產過氧化氫的最主要方法，其工藝為烷基蒽醌（例如 2-乙基蒽醌）與有機溶劑配置成工作溶液，在壓力 0.3MPa，溫度 55~65℃條件下和催化劑（例如靶）存在條件下通入 H2,實現氫化還原后，后續經萃取、再生、精制和濃縮制得質量分數為 20%~30%的過氧化氫水溶液。

雙氧水純化工藝

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　　目前行業內較為領先的蒸發-精餾法技術由日本三菱瓦斯化學公司開發，將工業H2O2 在蒸發器中蒸發，氣液混合物經氣液分離器分離，蒸汽進入分凝器，部分蒸汽被冷凝下來成為凈化產品。離子交換是利用只用陽離子交換膜單項濾除金屬離子，其中日本公司提出在工業過氧化氫水溶液中加入絮凝劑，然后利用細濾器過濾除去不溶性二氧化硅；美國公司提出將工業 H2O2 溶液流過 2 根混合離子交換柱和 1 根有機物吸附柱從而實現純化。中國相關公司通過負載螯合劑 SBA-15 分子篩過濾，通過超濾膜過濾從而實現純化。同時也可以將膜過濾與活性炭吸附和多級精餾配合使用從而實現純化。

　　溶劑萃取法是通過工業 H2O2在兩種互補相溶的溶劑中的溶解度和分配系數不同，經過反復多次萃取，從而得到純度較高的 H2O2,例如可以在重芳烴和磷酸三辛酯在 30℃~50℃條件下緩和完成萃取；也可利用利用極性溶劑和非極性溶劑混合處理。綜上所述，電子級超凈高純 H2O2 的純化處理過程涉及精密儀器的研發和相關工藝的探索，國內公司目前正在加速追趕，打破海外壟斷。高純氨氣是制備電子級氨水的關鍵步驟。電子級氨水是利用高純氨氣通入高純水中吸收，經微孔濾膜處理從而獲得。傳統高純氨氣的合成方法有三種，起原料是通過工業合成氨獲得。工業合成氨通過原料（N2和 H2）、造氣、凈氣、合成氨、分離氨，最終得到工業級氨氣，其中 N2 和 H2 的催化反應以 Fe 作為催化劑，最終通過不斷抽離氨氣使得反應向正向移動。當前國內外大型氨廠的合成塔都采用多段（通常是 4 段）絕熱反應器，段間用冷原料氣冷激，實現 N2與 H2 充分反應，最終的氨分離使用降低溫度使氨氣液化的方法，其他氣體如 N2和 H2 并不液化從而留回到反應釜中。

合成氨流程工藝

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　　傳統高純氨的制備工藝主要由三種，第一種方法工業氨經三級吸附除去油、水及部分碳氫化合物，通過壓膜機壓縮后送入部分精餾塔，二級精餾塔除去低沸點雜質，吸附器進一步除水得到高純氨；第二種方法工業氨用吸附法除去水，采用間歇精餾法除去低沸點雜質，得到 5N9 高純氨；第三種方法工業氨經過精餾、多重吸附、超濾、終端純化得到 6N9 高純氨。電子級鹽酸的制備來自于工業氯化氫的提純，方法可包括精餾、亞沸蒸餾等方法。 工業上制備鹽酸的方法通常是利用 Cl2 在 H2 中燃燒產生 HCl， HCl 溶于高純水從而生產超凈高純鹽酸，常因 HCl 含有 Fe3+而呈現黃色。近年來，工業中還發展了由生產含氯有機物的副產品氯化氫制鹽酸， Cl2 與乙烯反應，生成二氯乙烷(CH3CHCl2)，再經過分解反應制備出氯乙烷(CH3CH2Cl)和 HCl。電子級鹽酸的制備來自于工業 HCl 的提純，方法可包括精餾、亞沸蒸餾等方法。其中亞沸蒸餾工藝中包括：蒸餾、過濾與洗滌、吸收和亞沸蒸餾等步驟。其中蒸餾過程是利用沸點差異實現 HCl 與 H2O 的分離，從而除去 H2O 中的金屬雜質離子，蒸餾后的 HCl 通過過濾除去其中夾雜的固體雜質，經過洗滌的 HCl 被超純水吸收從而形成超凈高純鹽酸。亞沸蒸餾法是將工業鹽酸加熱到溫度比費電低 5~20℃左右，由于未達到沸點，和液相平衡的氣相也就不再大量由大量蒸汽物粒所組成，而是以分子狀態與液相平衡，因此蒸汽中極少夾雜或不夾雜帶金屬離子和固體微粒，從而實現冷凝回流后的液體中金屬離子含量低，實現超凈高純化。最終經過純化獲得的超凈高純鹽酸經過相關泵輸送到 10 級凈化箱內，分裝于已經利用超凈高純液體清洗干凈的石英瓶或聚四氟乙烯瓶中。