1、全球鉬資源分布情況

　　鉬在地殼中的平均含量約為0.00011%，已發(fā)現(xiàn)的鉬礦約有20種，其中最具工業(yè)價(jià)值的是輝鉬礦，其次為鎢相鈣礦、鐵鉑礦、彩鉬鉛礦、鉑銅礦等。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2015年發(fā)布數(shù)據(jù)，全球鉬資源儲量約為1100萬噸，探明儲量約為1940萬噸。

　　2、全球鉬地區(qū)分布情況

　　世界鉬資源主要集中在太平洋盆地東側(cè)的邊緣，即從阿拉斯加和不列顛哥倫比亞經(jīng)過美國和墨西哥到智利的安地斯，最著名的是美洲的科迪勒拉山山脈，該山脈有大量的斑巖型鉬礦和斑巖型銅礦，如美國的克萊美斯克、享德遜斑巖鉬礦，智利的埃爾特尼恩特、丘基卡馬塔、埃爾薩爾瓦多、第斯皮達(dá)卡等斑巖型銅鉬礦，加拿大的恩達(dá)科斑巖鉬礦和海蘭瓦利斑巖銅鉬礦等。

　　3、全球鉬國家分布情況

　　根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2015年發(fā)布的數(shù)據(jù)，全球鉬資源儲量約為1100萬噸，中國是世界上鉬資源最為豐富的國家，鉬資源儲量為430萬噸，其次是美國(270萬噸)和智利(180萬噸)，三國鉬資源儲量約占全球總儲量的80%。

　　鉬資源較豐富的國家還有秘魯(45萬噸)、加拿大(26萬噸)、俄羅斯(25萬噸)、澳大利亞(20萬噸)、蒙古(16萬噸)、亞美尼亞(15萬噸)、墨西哥(13萬噸)、哈薩克斯坦(13萬噸)、吉爾吉斯斯坦(10萬噸)、土耳其(10萬噸)、烏茲別克斯坦(6萬噸)和伊朗(5萬噸)。

2015年全球鉬資源儲量統(tǒng)計(jì)（萬噸）

資料來源：美國地質(zhì)調(diào)查局

2015年全球鉬資源量分布圖

資料來源：美國地質(zhì)調(diào)查局

2015年全球鉬儲量分布圖

資料來源：美國地質(zhì)調(diào)查局

　　鉬作為一種戰(zhàn)略金屬，在無線電廣播設(shè)置、熱電偶、x射線管的陽極和一些特殊合金的生產(chǎn)中有著廣泛的需求。隨著鉬資源在高科技和其他領(lǐng)域應(yīng)用的不斷擴(kuò)大和發(fā)展，鉬及其金屬制品的需求量將逐年增加。由于鉬的應(yīng)用廣泛以及需求量的增加，鉬資源的消耗也越來越大，使得有限的鉬資源日趨減少。在這種態(tài)勢下，對鉬的二次資源的回收再利用具有重要意義。從二次資源中回收鉬主要用于生產(chǎn)三氧化鉬、鉬酸銨或鉬酸鈉。

　　1從廢催化劑中回收鉬

　　1.1焙燒一堿浸法

　　鉬一般以硫化物形式存在于廢催化劑中，對于此類廢催化劑常采用焙燒一浸出工藝，其中浸出法會因采用的浸出劑的不同而不同，分為焙燒—NaOH浸出法、焙燒一Na2CO3浸出法、焙燒一氨水和NH4NO3浸出法。焙燒一NaOH浸出法是將含鉬鋁基廢催化劑在380℃焙燒，然后放入70℃NaOH溶液中，攪拌并加熱至沸騰，pH穩(wěn)定在11~12，反應(yīng)完全后過濾，濾液用鹽酸調(diào)節(jié)pH，除去鈷、鎳、鋁、硅，最后經(jīng)酸沉、除雜得到較Na2MoO3。

　　焙燒一Na2CO3浸出法是將磨碎含鉬廢催化劑在500℃焙燒，然后用Na2CO3水溶液浸出，鉬進(jìn)入溶液轉(zhuǎn)化為鉬酸鈉，過濾除去鈷、鎳、部分鋁，向?yàn)V液中加入濃硝酸，調(diào)節(jié)pH在9．3左右，過濾除去剩余的鋁，繼續(xù)加入濃硝酸，加熱至150℃，析出鉬酸，然后過濾、沖洗、脫水即得三氧化鉬。焙燒一氨水和NH NO 浸出法是將粉碎的廢催化劑焙燒除去碳和硫，然后在70—80℃條件下用 NH3•H20和NH4NO3，以最佳比例配成的溶液浸出， 浸出液用硝酸調(diào)節(jié)酸度生成鉬酸銨沉淀。比較以上3種方法，其中焙燒一NaOH浸出法，由于 NaOH相對于其他幾種浸出劑其堿性最強(qiáng)，因此鉬的浸出率最高，但同時(shí)也使產(chǎn)物中帶人了大量硅酸鹽，除去硅膠的工作量加大，但是這樣可以在得到MoO3 產(chǎn)品的同時(shí)回收到硅膠產(chǎn)品，使回收工作更加完全。焙燒一Na2CO3，浸出法浸出效果一般，加入一定量的Na2CO3，會提高鉬浸出率，但是當(dāng)溶液中的碳酸根濃度過高時(shí)，體系黏度大反而不利于浸出。焙燒一氨水和NH4NO3浸出法初次浸出效果最差，但是在鉬的回收過程中仍然需要應(yīng)用氨水，一般采用二次浸出的方法，即將氨浸渣與Na2CO 3混合焙燒后進(jìn)行二次浸出，這樣回收率較高，并且用氨水浸出可以方便地生成鉬酸銨產(chǎn)品，不需要除硅，工藝過程較為簡單。焙燒一堿浸法的優(yōu)點(diǎn)：焙燒過程無須添加任何試劑，從而對焙燒設(shè)備的腐蝕較小；工藝簡單，對環(huán)境污染小；若焙燒氧化充分，鉬的回收率較高；焙燒廢催化劑散發(fā)的熱量可以回收利用。缺點(diǎn)：需要嚴(yán) 格控制焙燒溫度，過高的焙燒溫度會導(dǎo)致鉬的揮發(fā)，而不充分焙燒會導(dǎo)致鉬的浸出率較低。

　　1.2添加試劑焙燒一水浸法

　　此方法一般選用碳酸鈉，Na2 02 等作為添加試劑。將粉碎的廢催化劑與添加試劑混合一起焙燒，焙燒后的產(chǎn)物放入水中攪拌浸出，然后過濾，將濾液用酸調(diào)節(jié)pH得到鉬酸，將鉬酸焙燒得到MoO3。這種方法的最大優(yōu)點(diǎn)是可以使得廢催化劑中的鉬在焙燒的過程中直接轉(zhuǎn)化為氧化物，用水就可以使鉬進(jìn)入溶液中，因此成本較低，回收率也較好。缺點(diǎn)是焙燒過程中添加的試劑對設(shè)備的腐蝕較大，且污染環(huán)境。

　　1.3加壓浸出一萃取法

　　采用焙燒工藝回收鉬資源容易造成二次污染，且工藝流程長，回收率不高。提出加壓堿浸一萃取工藝，即將球磨后的鋁基鉬鈷廢催化劑加水制成礦漿，同時(shí)加入Na2CO3，然后將礦漿加入加壓釜內(nèi)加蓋密閉升溫，反應(yīng)結(jié)束后過濾，鈷留在浸出渣中，浸出液經(jīng)酸化處理，用N235 作萃取劑，20％N235 一10％異辛醇一煤油作有機(jī)相，萃取富集回收鉬，經(jīng)過3級萃取，鉬的萃取率可達(dá)99.63％，反萃液經(jīng)硝酸酸沉得到鉬酸銨。

　　2 鉬酸銨生產(chǎn)廢液及氨浸渣中鉬的回收

　　2.1鉬酸銨生產(chǎn)工藝

鉬酸銨生產(chǎn)工藝流程圖

　　2.2 廢液中鉬的回收

　　膜分離技術(shù)是基于多孔介質(zhì)的篩分效應(yīng)進(jìn)行物質(zhì)分離的新技術(shù)。采用高效的”錯(cuò)流”過濾方式，即流體介質(zhì)(液體或氣體)在壓力驅(qū)動(dòng)下以一定的速度在膜管內(nèi)流動(dòng)，小顆粒介質(zhì)沿與流體的垂直方向透過膜，大顆粒物質(zhì)被截留，從而達(dá)到分離、濃縮和純化目的。我們采用納濾膜，具有很強(qiáng)的離子選擇性，由于在膜上或者膜中有負(fù)的帶電基團(tuán)，他們通過靜電相互作用，阻礙多價(jià)離子的滲透。

　　將廢液經(jīng)過過濾器加入到納濾膜廢水處理設(shè)備系統(tǒng)，當(dāng)濃縮到一定濃度后，進(jìn)行加水透析，控制加水透析量，直至達(dá)到脫鹽的指標(biāo)。工藝操作壓力小，設(shè)備占地小，消耗較小，處理時(shí)間短，對鉬及其他高價(jià)金屬有較高的截留率。方便了后續(xù)對重金屬離子的回收。通過膜處理后的透過液可以返回生產(chǎn)系統(tǒng)利用，減少廢水排放，達(dá)到環(huán)保要求，且使鉬得到有效回收。

　　2.3氨浸渣中鉬的回收

　　氨浸渣中的鉬是不可溶性鉬，主要以二硫化鉬、二氧化鉬、鉬酸鈣、鉬酸鐵和鉬酸鉛等形態(tài)存在 ，這部分鉬在生產(chǎn)中因?yàn)椴荒芡ㄟ^固液分離被液體帶出，因此會全部進(jìn)人氨浸渣。另外，氧化鉬中的三價(jià)鐵離子會在氨浸工序中遇堿迅速生成Fe(OH)3膠體，在生成膠體的過程中很容易將尚未溶解的氧化鉬包裹住，形成氧化鉬團(tuán)聚物。這種團(tuán)聚物的行成阻礙了鉬酸銨的形成，是團(tuán)聚物中的可溶性鉬在固液分離過程中進(jìn)入氨浸渣，導(dǎo)致氨浸渣的鉬含量明顯升高，鉬金屬損失量增多，大大降低了鉬酸銨的回收率。經(jīng)過酸洗除去部分金屬雜質(zhì)的鉬焙砂與氨水反應(yīng)，三氧化鉬、鉬酸和鉬酸鐵、鉬酸鈣中的鉬轉(zhuǎn)變?yōu)殂f酸銨進(jìn)入溶液中，鉛、鈣等金屬雜質(zhì)形成氫氧化物沉淀進(jìn)入濾餅中，二氧化硅與氨不反應(yīng)也進(jìn)入濾餅中被除去。

　　3 從廢舊Mo制品中回收鉬

　　3．1從廢鉬銅合金中回收鉬

　　Mo—cu合金在電子、汽車、航空航天工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，可做為電子封裝材料、真空開關(guān)電觸頭材料、熱沉材料、散熱器等。隨著Mo—Cu合金材料研究及應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，其產(chǎn)生的廢Mo—cu合金板材也逐漸增多。用稀硝酸處理Mo—cu合金板材廢料，反應(yīng)結(jié)束后得到白色M00，沉淀和硝酸銅溶液，并產(chǎn)生氮氧化物尾氣。氮氧化物尾氣可采用堿液吸收硝酸銅溶液經(jīng)酸化、結(jié)晶可制得硝酸銅；MoO，沉淀經(jīng)氨溶、酸沉制得四鉬酸銨，四鉬酸銨經(jīng)分離、干燥、2次氫氣還原制得鉬粉。在工業(yè)生產(chǎn)中，分離出的白色Moo，沉淀可以直接并入鉬酸銨生產(chǎn)中的氨浸系統(tǒng)，再經(jīng)酸沉生產(chǎn)鉬酸銨，無須再投資其他設(shè)備。

　　3．2從高速鋼鐵鱗中回收鉬

　　高速鋼鐵鱗是高速鋼材經(jīng)高溫(1 150℃以上)鍛打及軋制從鋼材表面脫落而形成的，其總量占高速鋼材的5％一10％。高速鋼鐵鱗中含有Mo、W、V及cr等合金元素，這些合金元素加人鋼中可生成復(fù)雜的碳化物，對細(xì)化鋼的晶粒，提高鋼的耐磨性、沖擊強(qiáng)度、紅硬性等性能有顯著作用。它們是特鋼生產(chǎn)中不可或缺的合金元素，因此具有較高的回收利用價(jià)值。硅熱還原法回收高速鋼鐵鱗中鉬鎢等合金的研究，回收的合金產(chǎn)品作為生產(chǎn)高速鋼的原料。其原理：用硅作為還原劑，在高溫下將高速鋼鐵鱗中的MoO，、WO，、V：O，、Cr20，及鐵的氧化物還原成鉬、鎢、釩、鉻及熔融的鐵，它們結(jié)合在一起放出大量的熱，從而渣鐵得以分離。試驗(yàn)工藝過程：鐵鱗(烘干、破碎、磁選)+工業(yè)硅+硝石+石灰—冶煉爐點(diǎn)火冶煉—放渣一冷卻—吊取金屬錠一冷卻—破碎—分析檢驗(yàn)入庫。

　　用硅熱還原法從高速鋼鐵鱗中回收鎢鉬等合金，Mo的回收率在95％以上，再生合金元素含量高，化學(xué)成分穩(wěn)定，能夠滿足煉鋼生產(chǎn)和配料要求。這種方法操作方便，占地面積較小，而且產(chǎn)量高、投資少、見效快，它不僅能夠解決高速鋼鐵鱗回收的技術(shù)難題，同時(shí)可以推廣到其他合金鐵鱗的回收。

　　4 鉬資源的回收步驟

　　1)分離轉(zhuǎn)型階段：對于固體廢棄物采用焙燒浸出的方法(根據(jù)固體廢棄物的特點(diǎn)，采用不同的焙燒方法和不同的浸出劑)，使鉬與主體分離進(jìn)入溶液中去；對于含鉬廢液，則采用離子交換、沉淀、萃取等化學(xué)方法將鉬進(jìn)行富集、分離、轉(zhuǎn)型。

　　2)凈化除雜階段：對于得到的初級含鉬溶液，根據(jù)溶液特點(diǎn)，采用對應(yīng)的方法除去溶液中影響產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)，為后續(xù)工序創(chuàng)造便利條件。

　　3)沉鉬階段：將溶液中的鉬以沉淀形式加以回收，其方法根據(jù)得到產(chǎn)物(鉬酸、鉬酸銨、多鉬酸銨)的不同而不同。

　　4)粗鉬精制階段：雖然經(jīng)過凈化處理，但由溶液中沉鉬得到的鉬產(chǎn)品仍含有少量雜質(zhì)，可以通過重復(fù)前面的分離、沉淀步驟，制得質(zhì)量合格的含鉬產(chǎn)品，最后，根據(jù)需要進(jìn)行相應(yīng)處理制得最終產(chǎn)品。